2023年5月

  当前质谱技术的发展显示出四极质谱计越来越受到广泛的重视,在质谱仪器的应用中,它已占绝大部分. 这是由于四极质谱计具有体积小、重量轻、不需要磁场、价格便宜、操作方便等一系列优点。四极质谱计给出的原始数据是所分析成分的质荷比(mPe) ,对于分析残气成分用的四极质谱计相对分辨率达到200~300 就能满足一般实验要求。根据四极质谱计给出的质谱数据分析解释残气成分,首先应当进行定性分析,在定性分析的基础上才能进行定量分析,而定量分析并非易事。本文仅就定性分析的有关问题进行分析和讨论。

  下面结合几个实例进行残气变化的定性分析。

1、实验装置

  以机械泵、涡轮分子泵作为前级泵,溅射离子泵作为主泵的超高真空系统,极限真空可达10-8Pa 量级,真空室接有玻璃制的场发射显微镜(FEM) ,其灯丝直径为0.2mm的钨丝,作为残气分析的ZP4001型四极质谱计,用TektronixTDS3052 型500M数字式贮示波器来采集质谱数据,然后输入计算机进行各种数据处理。

2 、残气成分的定性分析

2. 1、本底谱图的定性分析

5. 7 ×10 - 7 Pa 时真空系统内残气质谱图 

图1  5. 7 ×10 - 7 Pa 时真空系统内残气质谱图

  图1为溅射离子泵真空系统在5.7 ×10-7Pa 压强时的残气质谱图,图中有峰值高度不同的各谱线,依峰高顺序为2,28,18,16,44u,分析相应的残气应为H2(2u),N2(28u),H2O(18u),CH4(16u)和CO2(44u)。这说明由不锈钢和玻璃材料构成的无油真空系统经过彻底烘烤除气之后,主要残气成分是H2,其次是N2。解释如下,虽然可以认为28峰是N2和CO的混合物,但大气中N2,CO的含量很少,因此没有进行化学反应的真空系统残气中28峰主要是N2形成的,18u为H2O的分子离子峰,17u是H2O的碎片峰。根据16u和15u的比例关系,它们应当是CH4的分子离子峰及其碎片峰。国际真空机械人才招聘网的一篇文章的作者曾做过实验,关闭溅射离子泵,让四极质谱计继续工作,观察到16u的峰随时间线性增大;如果关掉四极质谱计灯丝,则16u的峰高不变,再接通四极质谱计的灯丝后,16u的峰高继续线性增大,图2为四极质谱计灯丝间歇工作时CH4的峰高与时间(t)变化曲线,实线代表接通灯丝,虚线代表关闭灯丝。图2说明CH4是来源于四极质谱计的灯丝。CH4的碎片峰CH3(15u)在上述过程中也随16u按同一比例变化。

W灯丝间歇工作时CH4 的峰高随时间的变化 

图2  W灯丝间歇工作时CH4 的峰高随时间的变化

  这种现象可以解释为四极质谱计的W灯丝中C 偏析到表面,与残气中H2产生化学反应,形成CH4。对于新使用的W灯丝此种现象比较明显,长期工作过的W灯丝可能观察不到图2所示的变化,大概是由于W灯丝中C的残余量已很少。

2. 2、W灯丝热处理时残气变化分析

  图3为直径0.2mm W灯丝在电流2.2A加热(约1100℃) 过程中放气达到最大值,压强为1.4×10-5Pa 时的残气质谱图。对照图1的本底质谱图可以看出,W灯丝在热处理时残气质谱发生了很大变化。质谱图上依峰高顺序已变为28,2,44,16,12,18u,主峰是28u,其增加量虽然有N2的成分,但主要成分应当是CO。应当用N2,CO和C2H4的碎片峰变化情况来判断。表1给出N2,CO和C2H4的8峰标准谱图[4]。图3中27,26u基本上不变,可认为无C2H4。N2的主要碎片峰是14u(N+和N++2),CO的主要碎片峰是12u和16 u (C+和O+),由此可判断是CO变化还是N2的变化。应当观测12,14,16u随压强下降的变化趋势。从图1和图3的对比中观测到14u 随压强下降基本不变,因此可认为N2 的成分没有变化,所以28 u 的变化基本是由CO 的变化造成的。但是从图3 质谱图中看出,12 u 和16 u的峰高远大于CO 的碎片峰的峰高比,因此某们认为该系统在加热时有原子C 和原子O 释放出来,也就是12 u 和16 u 中CO 的碎片峰只占很小一部分,在制备样品中又没有充入CO ,因此可以认为CO 的产生应当是释放的C 和O ,产生化学反应,形成CO和CO2 ,而不是材料中脱附出来的。对照图1 和图3可以看到,随压强下降H2 峰有增加,这是真空系统内表面放气所致。18 u 的峰高没有变化,说明H2O已完全脱附掉。

W灯丝加热到1100 ℃,压强为1.4 ×10-5 Pa 

 图3  W灯丝加热到1100 ℃,压强为1. 4 ×10 - 5 Pa时质谱图

  从2.1 和2.2 节分析可以看出,为了定性确定残气成分的变化情况,应当在质荷比随压强(或时间) 的变化时进行多峰监测。对于小于60 u 的残气质谱峰,可能含有H2 ,H2O ,CO ,N2 ,CH4 ,CO2 等气体的系统,至少应当进行9 峰监测,即监测2 ,12 ,14 ,15 ,16 ,17 ,18 ,28 ,44 u 的质谱峰,这样才能更好地说明上述气体的变化趋势。目前国内外一些四极质谱计只监测8 个质谱峰,随时间变化的监测就不够用了。如果残气成分越多,则监测的质谱峰也应当越多才行。

N2 ,CO 和C2 H4 的标准谱图 

  针对自制垂直引入式飞行时间质谱仪(orthogonal ext raction time-of-flight mass spect rometer , O-TOFMS)的需要,运用直接数字频率合成(direct digital f requency synthesis ,DDS) 技术,研制了射频四极杆的高压射频驱动电路装置。该驱动器频率可调范围为0.5~2MHz ,幅度最高达到1000Vp-p 。该射频四极杆驱动器( radio frequency quadrupole driver , RFQ Driver) 可用于分子离子反应器(molecule ion reactor ,MIR)和RFQ驱动,其结构简洁、成本低、性能稳定可靠。

  射频四极杆作为离子调制器或质量分析器,被广泛地应用于质谱领域。在一定气压下,四极杆可以对离子进行碰撞冷却聚焦,常常作为大气压离子源与质谱的接口。射频四极杆结构小巧、扫描速度快、离子传输率高、真空要求不是非常高,是小型低价位质谱分析器的理想选择。虽然四极杆的质量范围不大, 但由于电喷雾电离(elect rospray ionization , ESI) 等大气压电离源产生的多电荷离子质荷比一般在3000以下,所以四极杆仍可以应用于生物大分子分析。同时,四极杆还可以串级联用,其定量能力强,因此,射频四极杆在质谱领域的应用非常重要。

  用来驱动四极杆的高压射频电路,通常由电感电容振荡电路产生,振荡电路由大功率放大电路驱动,需要通过调整电感电容振荡电路的线圈匝数来调整振荡频率,以此来改变质谱仪器的质量范围。在生物分子质谱仪器中,频率一般在0.3~1.5MHz,电压2kVp-p。可是,要购买这样的电路装置,价格是非常昂贵的,而且商用电路的频率通常是固定的,只有改变线圈匝数才能改变频率,这样很不方便。

  本试验室自制的高分辨飞行时间质谱仪 ,通过大气压离子接口将由ESI 或AP-MALDI ( atmosp heric pressure mat rix-assistedlaser desorption ionization ,大气压基体辅助激光解析离子源) 产生的离子引入射频四极杆系统,利用四极杆对离子束进行冷却聚焦。本工作采用DDS 技术进行信号发生,实现了一套对飞行时间质谱仪射频四极杆驱动的简易装置,有助于自制的TOF 提高灵敏度和分辨率的进一步研究。

1、RFQ原理及结构

1.1、RFQ的工作原理

  RFQ的基本工作原理示于图1 。四极杆由4 个电极交叉排列,相对的一对电极是等电位的,两对电极之间电位相反。直流电压(DC)和叠加的射频电压(RF)加在两对电极之间,形成射频电场。根据不同的工作模式,射频四极杆可以实现四极滤质器和离子传输两种功能。

RFQ的基本原理

图1  RFQ的基本原理

  在滤质器模式下,当射频电压和频率一定时,只有荷质比在某个范围的离子能通过四极杆到达检测器,其他离子会被滤除。可以传输出去的离子荷质比由射频电压幅值,频率和加在电极上的直流电压决定 。

  在离子传输模式下,离子进入四极杆后,在射频场的作用下,会与背景气体(如氮气等) 发生频繁碰撞和分子离子反应,这样对离子有冷却聚焦作用。参数最佳的情况下,能将离子汇聚成直径小于0.2mm 的离子束,这样可以大大减小空间分散。由于离子与气体发生频率的剧烈碰撞,使得离子动能得到了大幅度衰减,这样可以有效的减小离子的初始动能分散。这些都会有利于离子传输效率和分析器(如飞行时间质量分析器) 分辨率的提高。

  本试验室自制的O-TOFMS采用3组不同功能的四极杆,构成离子调制与传输系统。

1.2、自制射频四极杆系统

  自制三级射频四极杆系统(MIR、RFQ、DCQ)的结构图,示于图2。3组四极杆各有分工:MIR 结构小巧, 整个四极杆总长不到22mm ,MIR 内的气压维持在25~65 Pa ,离子进入四极杆后,在射频电场的作用下,与氮气分子发生频繁碰撞和分子离子反应; RFQ 是离子调制与传输系统的核心, RFQ 中的气压约为1. 33Pa ,射频电压约为700Vp2p ,频率1. 5MHz ,长约170mm ,离子在背景气体及射频电压的作用下,被会聚成直径0. 2mm 的离子束,离子的能量分散小于0. 1 eV ;DCQ 用来控制离子束的方向,保证离子束准确通过入射中心。

射频四极杆结构图

图2  射频四极杆结构图

2、RFQ驱动器设计

  DDS是一种新兴的频率发生技术,它的频率分辨率高、范围宽(从几Hz 到数十MHz) ,几乎可实现即时的频率转换。其体积小、成本低、功耗小、控制灵活,是其他形式信号源无法比拟的。DDS 的应用使信号源设备发生了革命性的变化,它的应用变得越来越广泛。RFQ 驱动器功能框图示于图3 。单片机用数字信号控制DDS 集成电路,即可输出指定频率的正弦波信号。单片机作为处理器,还负责控制输出信号的幅度,检测按键,控制液晶屏显示,并负责和PC 通讯,接受指令。

射频四极杆驱动器功能框图


图3  射频四极杆驱动器功能框图

2.1、频率发生模块

  频率发生模块由DDS 集成电路AD9835单片机构成。AD9835是AD公司生产的一款低功耗、可编程波形发生器,最高时钟频率为50MHz 。当AD9835的时钟是25MHz 时,输出频率范围是DC~12.5MHz ,分辨率是0.00582Hz ,它的相移可以是任意倍数。AD9835 控制灵活方便,采用串行方式加载数据,只需要单片机3根口线即可进行控制。本设计频率发射的电路原理图示于图4 。

射频四极杆驱动器频率发生模块

图4  射频四极杆驱动器频率发生模块

  为保证电路稳定性,芯片模拟和数字部分单独去耦。AD9835输出的信号只有1.35V ,必须对其输出进行滤波放大。本设计中AD9835的输出经过无源滤波后,再经过宽带放大器uPC1676进行放大。AD9835 的输出经放大后给数字模拟转换芯片,其输出再经过射频运放放大,最后给功放,再经变压器升压给负载。

  动态流导法有时也称为动态流量法和小孔法校准,它是建立在气流连续性原理、分子流状态和等温条件基础上的,由于是动态校准,吸气和放气的影响很小。在分子流状态下,流导公为结构几何尺寸的函数,与压力无关。其校准下限随真空获得和小流量测量水平而延伸。是目前超高真空和极高真空的切实可行的校准方法。

  动态流导法校准原理是根据气体分子运动论原理,利用薄壁小孔作标准流导产生已知低压力的。


动态流导法校准真空计的方法

图30:动态流导法校准真空计的方法

  图30是这种校准方法原理示意图。首先将校准室压力抽至校准压力下限以下2~3个数量级,这样计算校准压力时可忽略本底的影响。校准气体以稳定流量pG通过针阀K,由进气管注入校准室。气体以分子流流经一薄壁小孔并由真空系统抽除。在达到动态平衡时,在小孔上方的校准室建立起已知的低压力p,用它来校准真空计G。校准室的压力可由式29计算。

  由于系统的有效抽速比小孔流导大很多,故使得小孔下游的压力户。远小于校准室压力p,这样小孔下游压力测量值误差对校准压力的影响很小。因此,只要根据校准气体流量qG、小孔流导C和小孔下游压力pb,就可以计算出校准室压力来。

  校准气体的流量qG由流量计测量。流量范围为10-7~10-3Pam3s-1,其测量精度可达士O.5%,压力校准范围是10-5~lO-1Pa。

  由于很难测定微小的流量,也就直接限制了校准压力下限。采用分流的办法,能扩展压力校准下限,这就是二级动态流导校准法。

  全压力测量技术在众多真空研究和生产领域已成为一种必不可少的重要技术,但如果要了解真空系统中发生现象的详尽信息,通过真空规提供的全压力信息还远远不够,运用质谱计进行分压力测量是非常必要的。

  为了解决四极质谱计定量分析的需求,兰州物理研究所研制了一台具有三路相同的独立进样系统的分压力质谱计校准装置。图6 所示为该校准装置的原理结构图,图中只画出了其中一路进样系统。

分压力质谱计校准装置

1,26.机械泵;2,23,24.电磁隔离阀;3.放气阀;4,6.涡轮分子泵;5. 中真空规;7. 离子泵;8. 超高真空插板阀;9,13. 冷阴极电离规;10. 抽气室;11,16.超高真空角阀;12,17. 小孔;14. 校准室;15,19.磁悬浮转子规;18.上游室;20.微调阀;21.稳压室;22. 皮拉尼规;25.压力衰减阀;27.气瓶

图6 分压力质谱计校准装置

  分压力质谱计校准装置的标准分压力通过磁悬浮转子规(SRG) 以两种不同的方法进行测量。在第一种方法中,校准室中的分压力直接由接在校准室上的SRG 测量,不同的气体可依次引入到校准室中,通过测量不同气体分子引起转子转速相对衰减率的变化计算获得各组分的标准分压力。在第二种方法中,利用校准室上游进气系统上所接的SRG 的读数,计算校准室中的分压力,在这种方法中,两个限流小孔的流导比必须通过实验确定。该校准装置可实现(10- 7~10- 1 )Pa范围内的分压力校准,不确定度小于3.5%。为了实现用多种气体对质谱计进行校准,兰州物理研究所还研制了一台标样气体进样系统,该系统可在较高压力下配置特定的标样气体,然后将标样气体静态膨胀到一个大容器中使压力衰减,再通过分子流条件下的小孔进样,将标样气体引入到校准室中,校准室由分子泵抽气机组通过小孔连续抽气,则校准室中气体成分的比例与最初在较高压力下配置的标样气体成分的比例相同。该系统非常适合于校准质谱计的相对灵敏度。

  本文介绍了一种基于C8051F 微控制器并应用于电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)的真空测量系统。系统由真空计组、预处理电路、C8051F 微控制器、串行接口和上位机组成,能同时测量接口、透镜和四级杆三个部分的真空状态,且具有较高的集成度,紧凑的体积和较低的功耗,经最后实验证实,系统能准确且稳定的测量各个部分的真空度,可为ICP-MS 的正常工作提供相应的条件保障。

  电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)是通过高频电磁场将含待测样品的气体电离后送入质谱仪,在质谱仪中按离子的质荷比(m/z)分离不同离子,从而实现对样品中所含元素进行定性、定量分析的一种仪器。

  本文涉及到的ICP-MS 结构如图1 所示,主要由ICP 源、接口、透镜和四级杆质谱仪四部分组成,其中接口、透镜和质谱仪都必须在特定的真空环境下才能工作,因为在质谱中离子的平均自由程越大,在有限长的真空腔体内发生分子间或者是离子间的碰撞就越少,越有利于提高分辨率,如果真空度低,平均自由程就短,那么分子之间的碰撞就频繁,质谱仪的分辨率就会下降;目前所使用电子倍增器等信号放大系统都需要在高真空下才能够达到应有的效果[1]

典型的ICP-MS 结构

图1 典型的ICP-MS 结构

  如图2 所示,ICP-MS 各个腔体对真空度的要求如下:其中接口处的真空度一般应保持在102 Pa 左右,透镜处的真空度则应保持在10-2 Pa左右,四级杆处则应保持在10-4~10-5 Pa 左右的高真空。真空一般由机械泵即可实现,高真空的实现则由机械泵和涡轮分子泵串联完成,机械泵作为前级将体系抽到10-1~10-2 Pa,然后再由分子泵继续抽到所需的高真空。

ICP-MS 真空腔体内部结构

图2 ICP-MS 真空腔体内部结构

1、系统结构

  根据ICP-MS 对真空腔体的要求,需要对接口、透镜和四级杆三个部分进行真空度的测量。如图3 所示,测量系统由真空计组、预处理电路、C8051F 微控制器、串行接口以及计算机等组成。系统的工作流程如下:真空计输出的模拟信号经预处理电路变换至A/D 转换器的输入电压范围,经A/D 转换器转换为数字信号,之后数据通过RS232 串口传送给计算机,计算机再对数据进行进一步的处理并实时显示测量结果。

真空测量系统结构

图3 真空测量系统结构

2、真空计的选择

  本系统设计所需的真空计组包括2 个用于测量接口和透镜真空的低真空计以及1 个用于测量四级杆真空的高真空计。通过市场调研,某们选用了瑞士英福康公司的PSG500 型皮拉尼真空计和PEG100 型反磁控真空计,其中PSG500 型真空计的测量范围为大气压至10-2Pa,PEG100型真空计的测量范围为100 Pa 至10-7Pa,其所需的外部供电电压均为+24 V,便于系统电源的集成设计;真空计的输出信号是模拟信号,这也简化了后续采集电路的设计;同时二者具有灵活的接口方式和较好的长期稳定性,能满足系统的设计要求。

5、总结

  本文介绍了一种应用于ICP-MS 的真空测量系统,文中详细的阐述了系统结构与工作流程、真空计的选择、硬件电路设计和上位机软件显示等等,该测量系统能同时测量两处低真空和一处高真空,并能实现高真空计的自动开启,最后在已有的ICP-MS 平台上完成了对系统的验证,其测量结果符合预期,给ICP-MS 的正常工作提供了条件保障。

参考文献

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